SIMULACIÓN COMPUTACIONAL DE CAMINOS DE MÍNIMA ENERGÍA LIBRE

Resumen

La optimización de caminos de mínima energía libre (CMEL) es una de las estrategias más utilizadas para estudiar procesos activados. En el caso de reacciones químicas, se requiere el uso de la mecánica cuántica. El uso de Hamiltionianos híbridios que combinen la mecánica molecular con la mecánica cuántica (QM/MM) permite la simulación de procesos reactivos, describiendo a nivel mecánico cuántico solo la parte químicamente relevante del sistema. Sin embargo, incluso dentro de esta aproximación, las longitudes asequibles de las simulaciones QM/MM son, en general, bastante limitadas. La familia de métodos de energía libre basados ​​en el muestreo de la superficie de energía potencial requiere largos tiempos de simulación para proporcionar resultados convergidos y precisos. Como consecuencia, la combinación de métodos QM/MM y cálculos de energía libre es computacionalmente costosa. Además, el usuario normalmente necesita realizar una selección a priori de la coordenada de reacción. Esto puede no ser trivial para el caso general. Uno de los métodos más establecidos para encontrar perfiles de energía potencial sin seleccionar una coordenada de reacción es el método de NEB (del inglés, Nudged Elastic Bands). En este trabajo, usamos la extensión de este método a la exploración de la superficie de energía libre para encontrar CMEL (Free Energy-NEB, o FENEB). Presentamos y aplicamos a sistemas reactivos una versión mejorada del esquema básico de optimización de FENEB que aumenta su robustez y se basa en desacoplar la optimización de la banda en la dirección perpendicular a la misma, de la optimización de la dirección tangente. En cada paso de optimización, se realiza una optimización completa en la dirección tangente para mantener las imágenes (es decir, las estructuras intermedias que conectan reactivos y productos en el marco NEB/FENEB) distribuidas uniformemente. Además, evaluamos la influencia del muestreo en la calidad del CMEL optimizado y la barrera de energía libre calculada a partir de él. Mostramos y discutimos que el método FENEB proporciona una buena estimación de la barrera de reacción incluso con simulaciones de longitudes relativamente cortas y que escala mejor que el método Umbrella Sampling tanto con la longitud de simulación como con la dimensionalidad. En general, nuestros resultados respaldan que la combinación de métodos QM/MM y FENEB proporciona una herramienta adecuada para estudiar procesos químicos en entornos complejos.