ESTUDIO TD-DFT DE ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE UN COMPUESTO RESORCINARENO

Resumen

Introducción: Los resorcinarenos son bloques macrocíclicos que constituyen ellos mismos estructuras supramoleculares capaces de hospedar diversas moléculas más pequeñas. Consisten de anillos aromáticos derivados del resorcinol conectados por puentes de carbono. En su forma nativa o funcionalizados, estos macrociclos se han utilizado como intermediarios para la construcción de receptores y cápsulas para diversos fines que incluyen detección, almacenamiento, nanovasijas de reacción y aplicaciones biológicas.¹ En este trabajo, la estructura del resorcinareno C7 (Fig. 1), así como la de Cr (versión reducida de C7 donde las largas cadenas hidrocarbonadas fueron reemplazadas por –CH₃), se optimizaron mediante métodos DFTBA tanto en la conformación corona del macrociclo como en bote. Además, las estructuras de dímeros construidos a partir de C7 y Cr, C7D y CrD, también se optimizaron mediante métodos DFTBA. Sobre las estructuras optimizadas, se realizaron los cálculos TD-DFT de 40 transiciones electrónicas singlete-singlete a nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)/PCM (THF) utilizando el software Gaussian 16W.

Resultados: Comparando el espectro de absorción calculado para una molécula de C7 con el experimental (λ_máx~286 nm) se observa que el primero esta corrido 30 nm hacia el azul respecto del segundo. Se procedió a realizar los cálculos sobre Cr, verificando que el espectro de absorción se acerca solo 5 nm más que el anterior al experimental. Luego, se realizó el cálculo sobre los dímeros, de modo de explorar si la generación de enlaces de puentes de H entre las cabezas polares tiene efecto sobre el espectro de absorción calculado. Se observó que la brecha entre las λ_máx del espectro calculado y del experimental disminuye notablemente, llegando a ser de 10 nm aproximadamente.

Conclusiones: En términos de la estructura electrónica, la principal diferencia entre las conformaciones de corona y bote se basa en la formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares entre los resorcinoles en la primera. Cuando dos moléculas de C7 o Cr se colocan una cerca de la otra para que se forme el dímero, se crean enlaces de H intermoleculares. La presencia de estos parece más importante que los enlaces de H intramoleculares para predecir un espectro de absorción más preciso de C7 con la ayuda de cálculos TD-DFT.

Referencias

Stefańska, K. J. Org. Chem. 2016, 81 (14), 6018–6025.