ESTUDIO CINÉTICO DE LAS REACCIONES DE RADICALES OH Y Cl CON DIHIDRO-3(2H)-FURANONA Y DIHIDRO-2-METIL-3(2H)-FURANONA

Resumen

La Dihidro-2-metil-3(2H)-furanona y 3(2H)-furanona se han identificado a partir de la pirólisis de madera, lignina de tabaco¹. Por otro lado, también pueden formarse directamente en la atmósfera a partir de la degradación de furanos con oxidantes troposfericos². Las furanonas en la tropósfera pueden ser oxidadas por radicales OH y Cl. En este sentido, en el presente trabajo se determinaron por primera vez las constantes de velocidad para las reacciones de la Dihidro-3(2H)-furanona (C₄H₆O₂) y Dihidro-2-metil-3(2H)-furanona (C₅H₈O₂) con radicales OH (k1 y k2) y con átomos de Cl (k3 y k4) a 298 K y presión atmosférica (en cm³ molécula^-1 s^-1): k₁ = (1,86± 0,63) ×10^-11, k₂ = (2,64 ± 0,90) × 10^-11, k₃= (1,15 ± 0,28) ×10 ^-10, k₄ = (1,34 ± 0,31) ×10^-10, respectivamente. Las constantes cinéticas se determinaron por el método relativo en un reactor de vidrio de paso múltiple de 480 L acoplado con detección FTIR in situ. Para la reacción con Cl se usó como precursor Cl₂, mientras que como precursor de los radicales OH se usó metil nitrito (CH₃ONO). Los resultados mostraron que el efecto inductivo donor (+) que tiene el grupo metilo incide ligeramente en el aumento de la reactividad frente a los oxidantes troposféricos. Esta tendencia de reactividad fue reportada previamente para otras familias de COVs². A partir de las constantes cinéticas determinadas se calcularon los tiempos de vida troposféricos para ambas furanonas. Para las reacciones con OH: 𝜏_OH= 7,46 y, 𝜏_OH=5,26 horas para la Dihidro-3(2H)-furanona y Dihidro-2-metil-3(2H)-furanona respectivamente, para las reacciones con Cl: 𝜏_{Cl =} 10,06 y 𝜏_Cl=8,63 días. De acuerdo a dichos tiempos de residencia en el aire, el impacto de dichas reacciones degradativas será local, y la reacción con OH será el principal sumidero para las furanonas estudiadas. Las estimaciones de estructura-reactividad (SARs) mostraron que el C5 adyacente al oxígeno del anillo es el más reactivo. Sin embargo, en la Dihidro-2-metil-3(2H)-furanona, la presencia del grupo metilo incide sobre la posibilidad de abstracción de H del C2, resultando en un ligero incremento en la reactividad de esta furanona. Se identificaron productos como: Formaldehido, anhidrido fórmico y furanodionas que revelan la posibilidad de apertura, oxidación y descomposición del anillo de dichos COVs oxigenados cíclicos. Productos como el anhídrido fórmico muestran que predomina el canal de abstracción de H en el C5 con la posterior apertura del anillo. El formaldehído y anhidrido fórmico obtenidos como productos son considerados importantes contaminantes troposféricos.