Reactividad de Glicolato de Etilo (OHCH2C(O)OCH2CH3): Fotooxidación con radicales OH y Cl en condiciones atmosféricas.

Resumen

Introducción: El glicolato de etilo (GE) es empleado para la preparación de agroquímicos y compuestos medicinales, así como materia prima e intermedia en la síntesis orgánica, productos farmacéuticos y/o, colorantes. Al ser liberado su destino atmosférico está determinado principalmente por la transformación química sufriendo reacciones con los agentes oxidantes presentes en la troposfera, como los radicales OH y los átomos de Cl.

OHCH₂C(O)OCH₂CH₃   +   OH    à Productos   k₁    (1)

OHCH₂C(O)OCH₂CH₃   +   Cl    à Productos     k₂    (2)

Este trabajo reporta los primeros valores de los coeficientes de velocidad para las reacciones de degradación del glicolato de etilo en condiciones atmosféricas cuasi-reales y la distribución de los productos de degradación postulando el posible mecanismo de reacción. Para ello se usaron cámaras de simulación atmosférica, de 480 L acoplada a Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier ‘in situ’ y de 405 L acoplada a Cromatografía Gaseosa con Detectores de Ionización por Llama y Espectrometría de Masas empleando la microextracción en fase sólida (SPME).

Resultados: Los coeficientes de velocidad para las reacciones (1) y (2) se determinaron mediante el método relativo a (298 ± 2) K y 750 Torr de presión, utilizando como compuestos de referencias: eteno, dimetileter, ciclopentano, tricloroetileno y cis 1,2-dicloroetileno. Se obtuvieron los siguientes coeficientes de velocidad (en unidades de cm³.molécula^-1.s^-1): k_OH-FTIR= (4,36±0,52) ×10^-12; k_OH-CG-FID= (3,90±0,64) ×10^-12; k_Cl-CG-FID= (6,40±0,72) ×10^-11 respectivamente.

Para los ésteres hidrogenados la principal vía de reacción se produce a través de la abstracción de átomos H de los grupos alquilo seguida de la adición de O₂ para formar radicales peroxilos y posterior formación de radicales alcoxilos. Los sumideros de dichos radicales alcoxilos incluyen: descomposición con ruptura de enlaces C-C o C-O; reordenamiento α-éster y/o reacción con O₂ molecular. Según el cálculo de estructura-reactividad SAR, existen tres posibles rutas de reacción para la abstracción de átomos de H. Se estima que el 55% es en el grupo –CH₂–; 38% en el grupo OHCH₂– y, 6% para el –CH₃ de la reacción global. Los principales productos identificados en los experimentos fueron, el 2-oxoacetato de etilo, ácido 2-hidroxiacetico, acetaldehído, formaldehido y anhídrido acético 2-hidroxiacético. Las implicaciones atmosféricas de estas reacciones se evaluaron mediante la estimación de los tiempos de vida troposféricos, obteniéndose valores de τ_OH= 33 horas y τ_Cl= 5 días; El potencial de creación de ozono troposférico fue POCP: 43,5; y [O₃]:0,75.

Conclusiones: Este trabajo de investigación reporta los primeros estudios cinéticos para las reacciones mencionadas. La degradación de GE presenta un riesgo moderado de producción de Smog fotoquímico.

Referencias: US EPA, O., 2015. EPI Suite^TM-Estimation Program Interface