MODELOS MOLECULARES PARA EL ESTUDIO DE TERMODINÁMICA Y CINÉTICA DE 2e−/2H+
Palabras clave:
Complejos Rutenio, Transferencia Electrónica, PCET, Multi-redoxResumen
Introducción: En los procesos redox la transferencia electrónica sigue varios mecanismos y sus diferentes características son de mucha relevancia en las síntesis, catálisis y conversión de energía. El análisis energético de las diferentes especies involucradas, los parámetros cinéticos que controlan los procesos y las características de los complejos de reacción necesitan de modelos que permitan analizar cada uno de los parámetros intervinientes y compensar las diferentes incidencias de estos.
Resultados: Se sintetizaron y caracterizaron, mediante técnicas espectroscópicas, electroquímicas, analíticas y métodos computacionales, nuevas series de complejos de rutenio(II/IV), con fórmulas [RuII(4,4’-X2-bpy)(en*)2](PF6)2, [RuIV(4,4’-X2-bpy)(en*-H)2](PF6)2, [RuII(5,6-X2-phen)(en*)2](PF6)2, y [RuIV(5,6-Y2-phen)(en*-H)2](PF6)2; donde X = -CF3, -COOCH3, -H, -CH3, -OCH3, y -N(CH3)2; Y = =O, y -NH3; bpy = 2,2’-bipiridina y phen = 1,10-fenantrolina.
En los espectros UV-Visible, RMN e IR; la espectrometría de masas, las estructuras cristalinas, los estudios electroquímicos y la complementación con análisis de la estructura electrónica muestran un fino ajuste de las propiedades electrónicas de la energía para la transferencia de 2e−/2H+, demostrando un fuerte acoplamiento. Reacciones en medios apróticos con hidrazina resultan en transferencia neta de 2e−/2H+, sin la evidencia (hasta el momento) de intermediarios que indiquen un mecanismo alternativo. Por espectrometría de masas se pudieron identificar el complejo precursor y sucesor de la reacción, mostrando además las coordenadas de reacción a lo largo de un N-H ecuatorial y uno axial. Los datos termodinámicos indican procesos de alta energía para las transferencias individuales de e− y H+, y las modificaciones de los ligandos regulan las energías de estos intermediarios. Estructuralmente la energía de reorganización interna se concentra en el núcleo N Ru N.
Conclusiones: Las nuevas familias de compuestos de Rutenio con grupos amino/amido permiten regular las energías de las diferentes transiciones electrónicas, los protones y las energías del enlace (BDFE). El centro estructural de N Ru N es levemente afectado concentrando la energía de reorganización interna y en las reacciones no se identifican estados intermediarios. Estos sistemas representan una herramienta para el estudio de los parámetros y regulaciones en la reacción de 2e−/2H+.
Referencias
- Cattaneo, M., Ryken, S. A., Mayer, J. M., Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3675 –3678. https://doi.org/10.1002/anie.201612642
- Perez, E., Menges, F., Cattaneo, M., Mayer, J. M., Johnson, M., Chem. Phys. 2020, 152, 234309. https://doi.org/10.1063/5.0012176
- Cattaneo, M., Parada, G. A., Tenderholt, A. L., Kaminsky, W., Mayer, J. M., J. Inorg. Chem. 2021, 39, 4066–4073. https://doi.org/10.1002/ejic.202100761
