Un modelo para diseñar barreras para evitar la disipación de energía en la conversión de energía solar

Resumen

La conversión interna (CI) acoplada a la relajación vibracional (RV) en cromóforos moleculares es una fuente de pérdida de energía en esquemas de conversión de energía solar naturales y artificiales. El desarrollo de cromóforos anti-Kasha donde los canales de CI disipativos están bloqueados, es una estrategia prometedora para mejorar las eficiencias de conversión de energía. En este trabajo, demostramos la presencia de una barrera cinética inusualmente alta para la CI en [Ru(tpm)(bpy)(NCS)]+(RuNCS), donde tpm es tris(1-pirazolil)metano y bpy es 2,2’-bipiridina, mediante un arsenal de métodos espectroscópicos dependientes de la temperatura, incluyendo espectroscopías de absorción de transiente de nanosegundo y femtosegundo. Estos estudios se complementan con cálculos teóricos, que proveen una descripción atomística detallada del proceso de disipación, incluyendo estructuras electrónicas de los estados excitados involucrados. Se demostró que la CI observada es principalmente una reconfiguración del hueco dentro del conjunto de orbitales t_2g del fragmento rutenio, con contribuciones de transferencia de carga de Ru a NSC. De este modo, en el contexto de la teoría de Marcus, las reorganizaciones internas (dada la distorsión de la bpy al atravesar la intersección cónica de mínima energía, MECI) y externas (asociadas al volumen molar y polarizabilidad del solvente) contribuyen a la barrera observada. Los resultados que serán presentados muestran que la simetría de longitudes de onda en un cromóforo molecular se puede explotar para inhibir la CI disipativa. Por último, se proporcionan directrices para el diseño de cromóforos anti-Kasha que evitan la disipación en los esquemas de conversión de energía, basadas en cálculos de MECI.