ELECTROOXIDACIÓN DE GLICEROL EN MEDIO ALCALINO SOBRE CATALIZADORES SOPORTADOS Pt-SnO2/C y EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL CONTENIDO DE CuO EN LA RESPUESTA ELECTROCATALÍTCA DE Pt PARA LA OXIDACIÓN DE GLICEROL EN MEDIO ALCALINO
Resumen
La producción creciente de biodiesel en el mundo ha llevado a un crecimiento exponencial en la acumulación de su subproducto, glicerol, debido a una demanda industrial casi invariable en el tiempo. Es por ello que, la utilización de glicerol crudo para alimentar celdas de combustible de baja temperatura puede resultar ser una alternativa muy interesante para aprovechar este excedente generando energía eléctrica y productos de alto valor agregado. En este trabajo se sintetizaron catalizadores soportados Pt-SnO2/C con diferente contenido del óxido para la oxidación de glicerol en medio alcalino. Los materiales sintetizados fueron caracterizados por XRD, SEM-EDX, ICP-OES, XPS, TEM y HR-TEM. El óxido de estaño fue sintetizado mediante el método de precipitación/calcinación y luego dispersado sobre el soporte carbonoso (Vulcan XC-72R oxidado). Se obtuvieron partículas de SnO2 con un tamaño promedio de ca. 4 nm. Las nanopartículas de Pt fueron depositadas sobre el soporte híbrido mediante el método de polioles asistido por calentamiento por microondas. Se obtuvieron catalizadores con relaciones atómicas de Pt:Sn de 52:48, 42:58 y 27:73. Se determinó que los catalizadores estaban constituidos por nanopartículas con diámetros de entre 2 y 3 nm con una distribución homogénea sobre la superficie del soporte híbrido. La composición superficial de los materiales fue determinada por análisis XPS. Se observó que la presencia de SnO2 induce una modificación en la estructura electrónica del Pt. Se evaluó la actividad electrocatalítica de los diferentes materiales mediante técnicas electroquímicas convencionales (voltamperometría cíclica, cronoamperometría, voltamperometría lineal de barrido y espectroscopia de impedancia compleja) en un rango de temperaturas comprendido entre 25 y 60 ºC. Se determinó que todos los catalizadores sintetizados presentan una actividad catalítica mejorada con respecto al catalizador Pt/C. Estos materiales desarrollaron una densidad de corriente másica entre 2 y 3 veces mayor que la del catalizador monometálico tanto en condiciones potenciodinámicas como potencioestáticas. Asimismo, se observó que el comienzo de la oxidación del alcohol se encuentra desplazado hacia potenciales más bajos a medida que aumenta el contenido de SnO2 en el catalizador, indicando que las partículas del óxido facilitan la oxidación de los intermediarios adsorbidos. El comportamiento electrocatalítico mejorado del sistema Pt-SnO2 puede asociarse a tres efectos principales: i) generación de especies hidroxiladas sobre la superficie del óxido a potenciales mucho más bajos que sobre Pt que facilitan la oxidación de los intermediarios adsorbidos a través del mecanismo bifuncional, ii) modificación de la estructura electrónica del Pt inducido por la presencia de partículas de SnO2 en la cercanía de los sitios activos y iii) presencia de tensión en la red cristalina del Pt por efecto de las partículas de SnO2 que se encuentran en su proximidad.
Los estudios sobre las celdas de combustible con electrolito alcalino alimentadas con glicerol han cobrado gran interés en la actualidad debido a la posibilidad de obtener tanto energía eléctrica “limpia” como productos de elevado valor agregado. Sin embargo, el cuello de botella para el desarrollo masivo de esta tecnología está relacionado con la actividad moderada y la selectividad pobre de los catalizadores anódicos comerciales. En este sentido es necesario desarrollar catalizadores con bajo contenido de metales nobles y con buena selectividad ya sea para oxidar al alcohol a CO2 o para obtener un producto de reacción específico. El objetivo principal de este trabajo es el de evaluar el efecto del agregado de CuO en la respuesta electrocatalítica de Pt para la oxidación de glicerol en medio alcalino. Es por ello que en este trabajo se sintetizaron catalizadores soportados Pt-CuO(x)/C, con diferente contenido del óxido y un 10 % p/p de metal noble, a partir de un procedimiento en dos etapas: i) síntesis de partículas de CuO de 4 nm por el método de precipitación/pirólisis, y ii) síntesis de partículas de Pt de entre 2 y 3,5 nm sobre un soporte híbrido constituido por diferentes cantidades de CuO y carbón Vulcan XC-72R oxidado, por el método de polioles asistido por pulsos de microondas. Los catalizadores fueron caracterizados por EDX, TEM y HR-TEM, ICP-OES, XPS y XRD. Se determinaron contenidos de Cu en los catalizadores de 15, 21 y 41 % at. en relación a Pt, esto es contenidos de entre 2 y 9 % p/p de CuO en carbón. La presencia de CuO induce compresión en la red cristalina del Pt, y además genera una modificación apreciable en la estructura electrónica del platino. La actividad electrocatalítica de los diferentes materiales sintetizados fue evaluada por voltamperometría cíclica y cronoamperometría en soluciones 0,1 M Glicerol en 0,1 M NaOH. Se determinó que el catalizador que presentó mejores propiedades electrocatalíticas en términos de potencial de inicio de reacción y de actividad es el que contiene 41 % at. de Cu (PC41), seguido por el que contiene 21 % at. (PC21), el que contiene 15 % at. (PC15) y Pt/C. El potencial de inicio de reacción se desplazó entre 73 y 123 mV hacia potenciales más negativos para los catalizadores Pt-CuO(x)/C con respecto al catalizador monometálico Pt/C, indicando que la reacción de oxidación del alcohol se encuentra facilitada por la presencia de las partículas del óxido metálico. Por otro lado, los catalizadores bimetálicos PC41, PC21 y PC15 presentaron actividades catalíticas 2,23; 1,83 y 1,68 veces mayores que la desarrollada por el catalizador Pt/C en condiciones potencioestáticas a un potencial similar al de funcionamiento de una celda de combustible. El comportamiento mejorado del sistema Pt-CuO(x)/C con respecto a Pt/C puedo ser racionalizado en términos de los efectos estructurales y electrónicos inducidos por las partículas de CuO sobre las de Pt, a la presencia de especies hidroxiladas que favorecen la oxidación del alcohol mediante el mecanismo bifuncional y a una mayor área superficial electroactiva generada por la mejor dispersión de las partículas de Pt sobre los soportes híbridos.
