DETERMINACIÓN DE LOS MECANISMOS Y LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DEL RADICAL CCl2 CON NO Y NO2
Palabras clave:
CCl2, NO, NO2, Química Cuántica, Teoría del funcional de la densidad, Ab InitioResumen
Introducción
En el presente trabajo estudiamos la dependencia con la presión y la temperatura de las constantes de velocidad de las reacciones del radical CCl2 con NO y NO2 [1,2]. Se obtuvo información estructural, espectroscópica y termodinámica de los reactivos, productos, estados de transición e intermediarios, empleando diversas formulaciones de la teoría del funcional de la densidad, y el método ab initio G4. Las constantes de velocidad en el intervalo de temperaturas 300-2000 K, se calcularon utilizando los modelos SACM y SACM/CT, para las reacciones sin barrera electrónica, y la teoría del estado de transición para los procesos con barrera.
Resultados
Para la reacción con NO2 se exploraron dos canales, la adición del átomo de carbono al de nitrógeno (canal 1), formándose el aducto CCl2NO2, y la adición del carbono a uno de los oxígenos del NO2 (canal 2), conduciendo a la formación de CCl2O+NO. El canal 1 ocurre sin barrera, mientras que el canal 2 presenta una barrera de 16,9 kcal mol-1. Para las constantes de velocidad en el límite de alta presión se obtuvo k∞,CCl2+NO2 = 4,41 x 10-12 (T/300K)-0,80 exp(-660 K/T) (1), 3,44 x 10-15 (T/300)3,11 exp(-7970 K/T) (2) en unidades de cm3 molécula-1 s-1. Para la constante de velocidad en el límite de baja presión, en la condición de colisiones fuertes, se obtuvo k0,CCl2+NO2 = 5,52 x 10-26 (T/300K)-7,4 exp(-910 K/T), en unidades cm6 molécula-2 s-1. De manera similar, se analizaron para la reacción con NO las vías de adición del carbono del radical CCl2 al nitrógeno del NO (canal 1), y la adición del carbono al oxígeno (canal 2). La primera ocurre sin barrera, y conduce a la formación del aducto CCl2NO, mientras que la segunda, la cual conecta los reactivos con el producto CCl2ON, presenta una barrera de 20,2 kcal mol-1. Para la constante de velocidad en el límite de alta presión se obtuvo k∞,CCl2+NO = 4,42 x 10-12 (T/300K)-0,40 exp(-540 K/T) (1) y 2,58 x 10-15 (T/300)2,54 exp(-9430 K/T) (2), en unidades de cm3 molécula-1 s-1. Para la constante de velocidad en el límite de baja presión, en la condición de colisiones fuertes, se obtuvo k0,CCl2+NO = 2,05 x 10-27 (T/300K)-4,76 exp(-609 K/T), en unidades cm6 molécula-2 s-1.
Conclusiones
Los resultados anteriores se utilizaron para investigar la dependencia con la presión y la temperatura de las respectivas constantes de velocidad, las curvas de falloff, y para determinar la eficiencia de cada canal. Se observa que a temperatura ambiente el canal más eficiente es el de adición del radical al átomo de nitrógeno.
Referencias
[1] A.J. Eskola, I. Golonka, M.P. Rissanan, R.S. Timonen , Chem. Phys. Lett., 460, 401 (2008)
[2] Y. Liu, Y. Xin, L. Pei, Y. Chen, Chem. Phys. Lett., 385, 314 (2004)
