ESTUDIO CINÉTICO TEÓRICO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE 3,4-DICLOROBUTENO DE INTERÉS AMBIENTAL

Resumen

Introducción. Muchos hidrocarburos son emitidos a la atmósfera, entre los que se encuentran los alquenos halogenados usados en las síntesis de fármacos, pesticidas, etc. Puesto que son escasos los datos termoquímicos y cinéticos de algunos de estos compuestos [1], este trabajo presenta un estudio cinético teórico de la descomposición térmica del 3,4-diclorobuteno analizando sus canales posibles de descomposición térmica. Resultados. Se caracterizaron estructural, espectroscópica y termodinámicamente reactivos, productos y estados de transición mediante cálculos mecano cuánticos de alto nivel con la Teoría del Funcional de la Densidad (BMK, M08HX, etc.) y métodos ab initio (G4, G3B3, etc.) implementados en el programa Gaussian 16. Se determinó la energética del sistema de la Figura 1 encontrando que los canales que conducen a la formación de HCl y alquenos (1-4) poseen barreras de entre 51 y 67 kcal mol-1 entre reactivos y productos, mientras que los canales que producen átomos de Cl (5,6) transcurren sin barrera pero son menos favorables energéticamente, con entalpías de reacción entre 70 y 80 kcal mol-1. Se derivaron las constantes de velocidad en el límite de alta presión entre 400 y 1000 K para los canales de menor energía (1-3) mediante la Teoría del Estado de Transición. Los resultados encontrados son (en cm3 molécula-1 s-1): k(1,∞)=5.7x1013exp(-61.7 kcal mol-1/RT); k(2,∞)=1.1x1014exp(-55.8 kcal mol-1/RT); y k(3,∞)=1.4x1014exp(-55.0 kcal mol-1/RT).

Conclusiones. En el límite de alta presión y temperaturas entre 400 y 1000 K la reacción conduce mayoritariamente a la formación de HCl y 1-cloro-1,3-butadieno (confórmeros E y Z). Se está evaluando el efecto de la presión sobre este sistema, mediante el cálculo de las constantes de velocidad en el límite de baja presión, y las curvas de falloff, así como los rendimientos de los diferentes canales. Referencias. [1] NIST Chemical Kinetics Database, Standard Reference Database 17, Version 7.1 (Web Version), Release 1.6.8 Data Version 2022.